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對(duì)甲酚生產(chǎn)工藝

來源:   2007年02月01日 09:10  
對(duì)甲酚又名對(duì)甲苯酚,是生產(chǎn)農(nóng)藥、染料等的原料。
無色結(jié)晶。熔點(diǎn)32~34℃,沸點(diǎn)202℃,相對(duì)密度1.034,折射率1.539,閃點(diǎn)86℃(閉杯)。微溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿和堿溶液。
對(duì)甲酚生產(chǎn)工藝有甲苯磺化堿熔法、苯酚甲基化法、異丙基甲苯法、甲苯羥基化法、對(duì)甲苯胺法。
1甲苯磺化堿熔法
以甲苯為原料,用硫酸作磺化劑,經(jīng)磺化、中和、堿熔、酸化、分離而得。
工藝過程為:甲苯與硫酸在110~130℃下進(jìn)行磺化反應(yīng)生成中間體甲苯磺酸,經(jīng)中和后在340~365℃下與熔融氫氧化鈉進(jìn)行堿熔反應(yīng)得甲酚鈉,經(jīng)酸化后得粗甲酚,再經(jīng)蒸餾分出甲酚和苯酚,得到以對(duì)甲酚為主體的間、對(duì)甲混甲酚。
溫度變化、磺化劑種類以及甲苯與磺化劑的配比決定了生成甲酚中異構(gòu)體組成。常用的磺化劑還有發(fā)煙硫酸、氯磺酸。在以濃硫酸作磺化劑,溫度控制在110~130℃時(shí),可得對(duì)甲酚含量為85%的間、對(duì)混甲酚。一般工業(yè)化收率在60%~65%左右。
消耗定額 甲苯(工業(yè)品)1 536kg,硫酸(98%)1 609kg,液堿(折100%)1 571kg/t。
制備實(shí)例:將甲苯用硫酸磺化,然后用氫氧化鈉中和得對(duì)甲苯磺酸鈉,磺化溫度110~130℃,得產(chǎn)品共430g。其中甲苯磺酸鈉212.2g(對(duì)甲苯磺酸鈉177.5g),對(duì)甲苯磺酸鈉含量為74%。用163g氫氧化鈉(對(duì)原料甲苯磺酸鈉為2.5倍mol),在帶有攪拌器、冷卻器和加熱裝置的1L不銹鋼反應(yīng)器中,在340℃下進(jìn)行堿熔反應(yīng),得到粗甲基苯酚122g。對(duì)甲酚的收率89.2%,甲苯磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率98.5%。
此法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成熟,用于苯磺化堿熔法生產(chǎn)苯酚的設(shè)備皆可套用,適于中、小規(guī)模生產(chǎn)。但是,需耗大量的酸、堿,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,三廢量大。
2苯酚甲基化法 以苯酚為原料,經(jīng)甲醇烷基化制得.
制備實(shí)例:反應(yīng)采用常壓固定床,催化劑層上下有玻璃棉,以固定催化劑,上部玻璃棉兼起預(yù)熱層作用,反應(yīng)溫度用熱電偶測(cè)定。反應(yīng)以HY型浮石為催化劑,甲醇和苯酚的比例為2:1,反應(yīng)溫度225℃,采用氮?dú)庾鳛檩d氣。反應(yīng)產(chǎn)物用水冷卻后撲集,對(duì)甲酚的收率32.3%,鄰甲酚的收率11.0%,苯甲醚收率13.0%。
此法工藝簡(jiǎn)單,有較大的靈活性,可根據(jù)需要控制各種甲酚異構(gòu)物的比例。
3異丙基甲苯法
采用直接氧化法和氧化分解法制得。
(1)直接氧化法 由對(duì)異丙基甲苯直接氧化制得。
制備實(shí)例:向1 000ml燒瓶中加入對(duì)異丙基甲苯8.1mol、偶氮二異丁腈0.07mol和對(duì)硝基苯基硫醇1.0mol,在氧氣流下于60℃加熱20h,并振蕩,進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧吸收量為0.38mol,生成對(duì)甲苯酚0.27mol,其選擇性為9.4%.
(2)氧化分解法 此法與異丙苯法合成間甲苯酚工藝一致。甲苯在AlCl3催化下將丙烯烷基化制得異丙基甲苯三種異構(gòu)體的混合物;然后經(jīng)氧化、分解反應(yīng)制得。
制備實(shí)例:鄰異丙基甲苯2.9%(w)、間異丙基甲苯64.7%和對(duì)異丙基甲苯32.4%的混合異丙基甲苯690份和0.5%的堿水溶液50份,在120℃下邊吹入空氣邊進(jìn)行氧化反應(yīng)6h。為了保持反應(yīng)系統(tǒng)的PH值,向反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)供堿水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)畢,反應(yīng)產(chǎn)物靜置,分離油相,水洗、干燥。反應(yīng)產(chǎn)物中有甲基α,α-二甲基芐基氫過氧化物和異丙基芐基氫過氧化物,將其在真空下濃縮,得上述氫過氧化物,其濃度為70%(w)。
向帶有攪拌器和冷凝器槽型酸分解器中,連續(xù)供上述氫過氧化物864份/h,丙酮153份/h和98%硫酸2.1份/h,在50℃下攪拌,物料的平均停留時(shí)間20min。連續(xù)取出酸分解產(chǎn)物,向其中加入5%碳酸鈉水溶液,以中和反應(yīng)產(chǎn)物中的硫酸。該產(chǎn)物中含異丙基甲苯氫過氧化物2.16%,氫過氧化物分解率為96.2%,另外,含異丙基甲苯8.6%。
向帶有攪拌器和氣味導(dǎo)入管的不銹鋼高壓釜中加入上述酸分解產(chǎn)物30份(w)、Pd/C(含Pd5%)催化劑1份和氫,氫壓為1.01Mpa,攪拌下于100℃反應(yīng)2h。反應(yīng)畢,反應(yīng)產(chǎn)物冷卻,過濾催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物中含氫過氧化物0.02%、甲酚31.0%、異丙基甲苯12.0%和其他化合物。經(jīng)加氫處理后,以氫過氧化物計(jì),甲酚收率為83.6%(mol)。
4對(duì)甲苯胺法 經(jīng)重氮化、水解反應(yīng)制得。
對(duì)甲苯胺和硫酸反應(yīng)生成對(duì)甲苯胺硫酸鹽,在0~5℃用亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化;然后將得氮鹽在稀硫酸中加熱水解,用蒸汽將油狀物帶出,分出油層并加到1%氫氧化鈉中,再加入洛性炭脫色,過濾,加入濃硫酸調(diào)ph為1;然后將水層分出,加入鋅份和硫酸;再用碳酸鈉中和至中性,并分出油狀物,水洗,然后進(jìn)行減壓蒸餾而得產(chǎn)品。

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