在過(guò)去幾年里，為了減少消費(fèi)者活動(dòng)對(duì)大氣的不利影響，鋰電技術(shù)得到迅速開(kāi)發(fā)和廣泛應(yīng)用，其中影響最大的當(dāng)屬鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)的開(kāi)發(fā)。但是，鋰離子電池的快速發(fā)展意味著需要采購(gòu)更多原材料，這可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。此外，鋰離子電池所需的鋰和其他元素(即正極元素：Li、P、Mn、Ni、Co)材料的資源有限，可能會(huì)造成電池成本上漲。
為了解決這些難題，新的電池技術(shù)正在開(kāi)發(fā)中。但是在這些技術(shù)具備商業(yè)可行性之前，從廢舊鋰離子電池中回收重要金屬則成為鋰離子電池關(guān)鍵元素的重要來(lái)源之一。
廢舊電池的主要回收過(guò)程之一包括電池粉碎和焚燒，該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一種“黑色物質(zhì)”，其中包含目標(biāo)金屬、灰燼、石墨和廢電解液，以及潛在較高濃度的污染元素。在測(cè)定黑色物質(zhì)中的主要元素的濃度后，回收商就可以從中提取和提煉正極金屬，使其用于新電池的生產(chǎn)。
本研究將關(guān)注黑色物質(zhì)中主要元素的測(cè)定，詳述樣品制備和分析。
實(shí)驗(yàn)
樣品制備
稱(chēng)取未知黑色物質(zhì)樣品50 mg，置于DigiTube®中，加入5 mL王水。蓋上DigiTube蓋子并保持蓋子是旋松狀態(tài)，將DigiTube放入樣品制備模塊中，根據(jù)表1所示程序加熱。將僅含有5 mL王水的制備空白液添加到樣品制備塊中。程序完成后，將樣品冷卻至室溫，加入去離子水至50 mL。使殘留石墨沉淀，用0.45 μm PTFE針式過(guò)濾器過(guò)濾樣品，以供分析。
表1:用于黑色物質(zhì)浸出的樣品制備模塊程序
根據(jù)在10%王水(v/v)中獲得的外部校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)量，以匹配樣品的酸含量。釔(Y)用作內(nèi)標(biāo)，在分析前添加到所有空白液、標(biāo)準(zhǔn)品和樣品中。
應(yīng)謹(jǐn)慎處理浸出的黑色物質(zhì)樣品，因?yàn)槠渲锌赡芎袣浞?HF)。黑色物質(zhì)中的廢電解液在浸出過(guò)程中可分解為HF。
儀器參數(shù)和條件
所有分析均使用珀金埃爾默的Avio® 550 Max全譜直讀式ICP-OES進(jìn)行。所使用的條件列于表2，波長(zhǎng)和觀(guān)測(cè)方式列于表3。由于樣品中存在HF，因此使用了耐HF的進(jìn)樣組件MiraMist霧化器和耐HF的旋流霧化室。使用SmartQuant™ 1進(jìn)行初始樣品篩選。SmartQuant™是Syngistix™ for ICP軟件的強(qiáng)大半定量分析模塊，它利用通用數(shù)據(jù)采集(UDA)2可提供多達(dá)75個(gè)元素的快速分析，每個(gè)元素有多個(gè)波長(zhǎng)和觀(guān)測(cè)方式。
表2:Avio 550 Max ICP-OES儀器條件
表3:元素、波長(zhǎng)和觀(guān)測(cè)方式
在測(cè)定了這些樣品中的正極材料和雜質(zhì)后，利用Avio Max的標(biāo)準(zhǔn)DualView功能同時(shí)采集軸向與徑向觀(guān)測(cè)兩種觀(guān)測(cè)方式的數(shù)據(jù)。用于分析的最終波長(zhǎng)如表3所示，每個(gè)元素至少使用了2個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證。
結(jié)果和討論
初始樣品篩選
雖然黑色物質(zhì)樣品預(yù)期含有高濃度的正極元素，但也可能存在各種濃度的其他元素，因?yàn)楹谏镔|(zhì)通常是來(lái)自不同制造商的不同類(lèi)型電池的混合產(chǎn)物。Syngistix軟件的SmartQuant模塊可提供簡(jiǎn)便的篩選和快速半定量分析。
圖1顯示了用于分析黑色物質(zhì)樣品的SmartQuant定性與半定量數(shù)據(jù)結(jié)果，顏色越深則表示用戶(hù)定義范圍內(nèi)的濃度越高。這些結(jié)果表明預(yù)期元素Li、P、Mn、Co和Ni為最高濃度。通過(guò)點(diǎn)擊元素周期表中所需的元素(例如Mn)，可以通過(guò)軸向和徑向觀(guān)測(cè)兩種觀(guān)測(cè)方式展示前三個(gè)建議波長(zhǎng)的光譜。另外，結(jié)果表會(huì)自動(dòng)突出顯示選中的元素。光譜中的填充峰表明這些峰確實(shí)是選定元素。
圖1.SmartQuant定性與半定量數(shù)據(jù)，顯示了未知黑色物質(zhì)樣品的測(cè)定結(jié)果(Mn)(點(diǎn)擊查看大圖)
然而，圖1也顯示出高濃度的Ag、Sb和Ir，這是非預(yù)期狀況。例如，在元素周期表中點(diǎn)擊Ag，就會(huì)出現(xiàn)Ag光譜(圖2)。三條Ag譜線(xiàn)中有兩條存在峰，但它們只有一半被填充，這表明存在重疊Ag 328.068 nm和Ag 243.778 nm譜線(xiàn)的干擾。Ag 338.289光譜顯示無(wú)峰，恰好證實(shí)了這一點(diǎn)。由此可以得出樣品中不含Ag的結(jié)論。
圖2.SmartQuant定性與半定量數(shù)據(jù)，顯示了未知黑色物質(zhì)樣品的測(cè)定結(jié)果(Ag)(點(diǎn)擊查看大圖)
查看SmartQuant數(shù)據(jù)后，確定該樣品中含有較高濃度的預(yù)期正極元素(Li、P、Mn、Co、Ni)，以及顯著濃度的鋁(Al)、銅(Cu)、硫(S)、鈦(Ti)、鎢(W)和鋯(Zr)。此外，還檢測(cè)到硼(B)和鐵(Fe)。因此，對(duì)這些元素和主要正極元素進(jìn)行了定量分析。
黑色物質(zhì)的定量分析
表4顯示了黑色物質(zhì)兩次定量分析的結(jié)果，以及兩次測(cè)定之間的相對(duì)百分比差異(RPD)。兩次分析之間的RPD小于3%，證明了Avio 550 Max方法十分穩(wěn)定。
表4:黑色物質(zhì)樣品兩次分析的結(jié)果
為了檢查是否存在樣品制備過(guò)程產(chǎn)生的污染，對(duì)制備空白液進(jìn)行了分析。檢測(cè)到的元素僅有Al(0.010 mg/L)和P(0.022 mg/L)，這證實(shí)了樣品制備程序未引入污染。
●結(jié)論●
本研究證明了Avio 550 Max全譜直讀式ICP-OES測(cè)定電池回收利用產(chǎn)物黑色物質(zhì)中的主要成分和雜質(zhì)的能力。利用王水浸出，將元素從石墨中分離，使用SmartQuant作為篩選工具，并通過(guò)Avio 550 Max進(jìn)行分析，使用戶(hù)可以在定量分析過(guò)程中專(zhuān)注于目標(biāo)元素。這樣便可以從黑色物質(zhì)中回收重要金屬并提純以用于生產(chǎn)新的電池。
所用耗材
參考文獻(xiàn)
1.“Knowing the Unknowns with SmartQuant, a Powerful Semi- Quantitative Tool for ICP Analysis”, Technical Note, PerkinElmer, 2023.
2.“Universal Data Acquisition in Syngistix Software for Avio 550/560 Max ICP-OES”，Technical Note.PerkinElmer, 2020.
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