多層高分子膜在各行業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。其中一個(gè)主要用途是食品和消耗品的包裝材料。由于包裝膜需要滿足各種需求來(lái)保護(hù)其內(nèi)部的產(chǎn)品，所以多層膜通常結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。包裝材料必須能夠包裹住內(nèi)部的產(chǎn)品，有足夠的強(qiáng)度和密封能力，其生產(chǎn)必須機(jī)械化操作而且成本合理。對(duì)于食品包裝材料，還要能夠保護(hù)內(nèi)部的食品防止外界的環(huán)境對(duì)食品的質(zhì)量和安全造成影響，從而增加儲(chǔ)存時(shí)間。多層膜中的每一層膜都有不同阻隔作用以保護(hù)外界不同因素可能造成的影響，比如濕度、光、氧氣、微生物和其他化學(xué)物質(zhì)。
總的來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的高分子材料例如PET、PE、PS和PP都可以用作包裝材料。這些包裝材料中有很大一部分最后都被扔至垃圾場(chǎng)或者被回料加工廠回收。這些材料中很多都只能緩慢的生物降解或者不能被生物降解，對(duì)環(huán)境污染非常大。因此，使用很多可生物降解聚合物或可分解聚合物來(lái)做包裝材料成為了人們的關(guān)注點(diǎn)。生物基材料由部分可再生或全部可再生材料制成，例如纖維素、淀粉或聚乳酸。這些生物基塑料是可生物降解的，但并不是無(wú)條件的。在有水、二氧化碳和生物能量的情況下，可分解塑料能夠被微生物完全生物降解。這些環(huán)境友好材料將來(lái)的發(fā)展前景更加廣闊。
紅外顯微已經(jīng)成為表征多層聚合物膜結(jié)構(gòu)的最重要的一種技術(shù)了。紅外光譜能夠鑒別材料的結(jié)構(gòu)，而一臺(tái)紅外顯微鏡可以對(duì)最小10μm的樣品進(jìn)行分析，包括可以鑒別多層膜中每層膜的結(jié)構(gòu)。本文介紹了紅外顯微鏡在傳統(tǒng)多層膜和新型可分解材料上的應(yīng)用。
聚合物多層膜的紅外顯微鏡分析
聚合物膜的紅外顯微分析可以使用透射或者ATR技術(shù)。使用透射測(cè)試需要樣品非常薄，厚度最大20-30μm，這就需要使用顯微鏡切片機(jī)進(jìn)行切片預(yù)處理。樣品可以固定在可透紅外光的窗片上，例如KBr來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行透射分析。由于ATR是一種測(cè)試材料表面的技術(shù)，因此樣品可以很厚，樣品需要樹(shù)脂包埋或者固定于夾具上測(cè)試。相比透射測(cè)試，顯微ATR能在更高的空間分辨率下得到紅外譜圖。
聚合物多層膜的透射分析
使用顯微鏡切片機(jī)將一個(gè)高聚物多層膜樣品切至25μm厚，用膠帶把樣品貼在7mm直徑的KBr窗片上。將樣品固定在珀金埃爾默公司的Spotlight™ Aurora紅外顯微鏡的顯微鏡樣品架上。圖1是樣品的可見(jiàn)圖像，選取的范圍大約為350μm(從上到下)。
圖1.聚合物多層膜透射模式的可見(jiàn)圖像(點(diǎn)擊查看大圖)
如果需要每層結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，可以設(shè)置一個(gè)線掃描，每個(gè)間隔收集一張譜圖。使用每隔3μm步進(jìn)，光斑大小使用5μm，共收集140張光譜圖。線掃描的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。
圖2.聚合物多層膜透射模式的線掃描(點(diǎn)擊查看大圖)
結(jié)果顯示樣品包含了很多不同聚合物的類型。使用檢索譜圖功能，這些聚合物分別為PET、改性的PS、PE、EVA和EVOH。
圖3.不同層結(jié)構(gòu)的紅外譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
通過(guò)給出的結(jié)構(gòu)信息可以看出不同聚合物類型在多層膜結(jié)構(gòu)中的分布情況。得到的紅外光譜圖顯示了樣品截面中PS(1600cm-1)、PE(1450cm-1)、EVA共聚物(1746cm-1)、EVOH共聚物(3334cm-1)的分布情況。
如果只需要對(duì)多層膜的層結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)和辨別，可以使用Spectrum 10軟件中的Analyze Image功能。這個(gè)功能可以全自動(dòng)分析樣品的可見(jiàn)圖像，檢測(cè)每層膜結(jié)構(gòu)，將每層膜的測(cè)試區(qū)域最大化。對(duì)于多層膜樣品，會(huì)收集每層膜的紅外譜圖，相比紅外圖像和線掃描而言，這種方法會(huì)有更高的信噪比和更少的分析時(shí)間。圖4顯示了一個(gè)5層膜結(jié)構(gòu)的樣品。
圖4.自動(dòng)檢測(cè)多層膜中每層膜的結(jié)構(gòu)(點(diǎn)擊查看大圖)
檢測(cè)多層膜后，會(huì)自動(dòng)掃描記號(hào)點(diǎn)位置上對(duì)應(yīng)的紅外譜圖(圖5所示)。通過(guò)譜圖庫(kù)自動(dòng)檢索可以看出每層結(jié)構(gòu)分別為PET(第一層和第五層)，EVA共聚物(第二層和第四層)，硅偶聯(lián)聚乙烯(第三層)。
圖5.聚合物多層膜1-5層的紅外譜圖(從上到下)(點(diǎn)擊查看大圖)
聚合物多層膜的ATR分析
ATR是一種快速而簡(jiǎn)單測(cè)試材料紅外光譜的方法。紅外顯微鏡上的ATR可以測(cè)試幾個(gè)μm大小樣品的紅外譜圖。顯微ATR附件已經(jīng)用來(lái)檢測(cè)食品包裝多層膜的結(jié)構(gòu)了。相比透射測(cè)試，ATR能夠在更高的空間分辨率下得到紅外譜圖。對(duì)于顯微ATR測(cè)試，需要對(duì)樣品進(jìn)行樹(shù)脂包埋，然后切出一個(gè)光滑而平坦的表面。相比簡(jiǎn)單的夾具固定樣品，樹(shù)脂包埋樣品可以防止在ATR的壓力下樣品的變形。
使用Spotlight Aurora紅外顯微鏡，顯微ATR附件對(duì)一個(gè)傳統(tǒng)聚合物制成的多層食品包裝膜進(jìn)行測(cè)試。圖6顯示了此樣品的可見(jiàn)圖像，此多層膜的寬度大約為200μm，由多種聚合物層所構(gòu)成。
圖6.多層食品包裝膜的可見(jiàn)圖像(點(diǎn)擊查看大圖)
顯微ATR的晶體固定在可接觸整個(gè)樣品范圍的位置，使用5μm*5μm的光斑，步進(jìn)5μm對(duì)多層膜進(jìn)行線掃描，結(jié)果如圖7所示。
圖7.食品包裝材料的線掃描數(shù)據(jù)(點(diǎn)擊查看大圖)
樣品中可以看出含有幾種不同的聚合物類型。圖8顯示了主要層結(jié)構(gòu)的紅外譜圖。通過(guò)聚合物譜圖庫(kù)鑒別出每層的結(jié)構(gòu)分別為PP、PET、PE和改性PE。
圖8.主要層結(jié)構(gòu)的譜圖檢索結(jié)果：PP、PET、PE和改性PE(點(diǎn)擊查看大圖)
另外幾種次要的層結(jié)構(gòu)譜圖見(jiàn)圖9。其中一個(gè)區(qū)域(160μm周圍)沒(méi)有譜圖的信息，因?yàn)檫@是一層很薄的金屬層。
圖9.多層膜包裝材料次要層的紅外譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
傳統(tǒng)的聚合物包裝材料已經(jīng)被一種新型生物降解聚合物材料所替代。使用Spotlight Aurora對(duì)此可降解包裝材料進(jìn)行分析，用紅外顯微ATR進(jìn)行測(cè)試，制樣方式與上述傳統(tǒng)包裝材料相同。
圖10是樣品的可見(jiàn)圖像，可以看出此膜的寬度大約為80μm，由少數(shù)幾層膜所構(gòu)成。
圖10.可降解食品包裝材料的可見(jiàn)圖像(點(diǎn)擊查看大圖)
樣品的紅外掃描數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11。樣品主要由3層膜所構(gòu)成，每層大約25μm。
圖11.可降解包裝材料的線掃描數(shù)據(jù)(點(diǎn)擊查看大圖)
樣品的紅外譜圖見(jiàn)圖12。每一層樣品的紅外譜圖看起來(lái)都很類似，他們?cè)?700-1760cm-1都呈現(xiàn)C=O鍵吸收峰。這是PLA基的共聚物材料，大約有60μm的區(qū)域沒(méi)有呈現(xiàn)紅外吸收譜圖，因?yàn)檫@也是一層很薄的金屬層。
圖12.可降解包裝材料三層膜的紅外譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
小結(jié)
1 包裝材料尤其是食品包裝材料，為了滿足各種保護(hù)內(nèi)部食品的要求，其結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的。多層膜是一種能夠滿足此要求的材料。但是，食品包裝材料的降解對(duì)環(huán)境污染是一個(gè)很大的問(wèn)題，而使用生物可降解包裝材料是一個(gè)有效的解決辦法。
2 從文中我們可以看出紅外顯微技術(shù)無(wú)論對(duì)傳統(tǒng)多層膜包裝材料還是新型生物可降解多層膜包裝材料都能提供很好的表征。對(duì)于不同樣品我們可以使用透射或者ATR來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行分析。
參考文獻(xiàn)
1. PerkinElmer Technical Note 007641A_03, Spatial Resolution in ATR Imaging
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