氟材料通常是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子。通過向體系內引入氟原子，可以改變其耐熱性、抗氧化性、耐油性、耐腐蝕性和耐大氣老化性等各類特性。新型的合成氟材料在航天、航空、汽車、石油和家用電器等領域得到了廣泛應用，是尖端工業(yè)中的關鍵材料。通過共聚、摻雜等方式得到的不同高分子氟材料有著不同的應用場景，對其成分進行分析有助于評估材料的制備條件、應用場景等，并為相關行業(yè)的發(fā)展提供數據支持。
? 測試信息
01 樣品信息
黑色氟材料，標注為正常(樣品1)、特殊(樣品2)。
02 測試目的
常規(guī)聯(lián)機測試，分別進行連續(xù)測試模式(MS)/分離模式(GCMS)，評估主要組成。
03 樣品前處理
偏口鉗剪成小塊待用。
04 測試儀器
熱重-紅外-氣質聯(lián)機(TGA 8000-Spectrum 3-GCMS 2400，珀金埃爾默)。
05 熱重(TGA 8000)條件設置
? 氣氛：99.99%氮氣；
? 流量：樣品室20ml/min；
? 系統(tǒng)氣：40ml/min；
? 溫度程序：
由30℃起，以20℃/min升溫至630℃。
06 紅外(Spectrum 3)條件設置
? 分辨率：8cm-1；
? 掃描次數：1次(不做多圖平均，每張圖采集時間2.7s)；
? 連續(xù)掃描時間：30min；
? 掃描范圍：4000~600cm-1。
07 氣相色譜/質譜(GCMS 2400)條件設置(軟件控制硬件切換選擇在線/離線模式)
? 在線模式：
氣體連續(xù)進入質譜測試。傳輸管路250℃保溫。
? 離線模式：
采集熱重測到的較大失重速率點進行氣相色譜-質譜分析，采集溫度為：507℃(樣品1)/513℃(樣品2)。氣相色譜使用程序升溫，溫控條件為：50℃恒溫3min，以10℃/min升溫至250℃，恒溫7min；質譜端檢測質荷比范圍：m/z=41~400。
08 傳輸線條件設置
? 控溫：
TGA-紅外段傳輸線、紅外氣體池、紅外-質譜段傳輸線均設定在270℃；
? 平衡載氣流速設定：
50mL/min。
? 實驗結果與分析
01 樣品1
圖1為樣品1(正常)熱重曲線。由于聯(lián)用的測試模式不同，實際上進行了兩次熱重測試，分別以紅色/藍色曲線標注，實線為熱重(TG)線，虛線為一階導熱重(DTG)線?？梢钥吹?，兩次測試曲線十分接近。從DTG曲線看，熱重的失重可以初步認為是一步的。后續(xù)的測試中，取507℃時刻逸出氣體進行GCMS測試。
圖1.樣品1熱重(TG)及一階導熱重(DTG)曲線(點擊查看大圖)
圖2為通過采集樣品1時間分辨紅外數據得到的樣品Gram-Schmidt(G-S)曲線，反映逸出氣總體含量的變化，其中x坐標軸已經通過紅外軟件導入對應的熱重數據，將時間單位轉變?yōu)闇囟取？梢钥吹剑瑯悠吩?11℃得到最大吸收強度，該點采集的紅外譜圖如圖3所示。
圖2.樣品1時間分辨紅外Gram-Schmidt曲線(點擊查看大圖)
圖3.樣品1 511℃逸出氣紅外光譜(點擊查看大圖)
? 圖3中，主要譜峰歸屬如下：
表1.樣品1 511℃逸出氣紅外光譜主要譜峰歸屬
? 這里有幾點需要說明：
1 1738cm-1的譜峰峰位相對于常規(guī)C=C伸縮振動偏向更高波數，是因為C=C雙鍵上或相鄰原子聯(lián)有強吸電子基團(氟原子)，導致譜峰藍移。類似地，1389cm-1的H-C=面內彎曲也受到吸電子基團的影響藍移；
2 1212cm-1譜峰對應于CF2的反對稱伸縮，但實際上該峰很寬，里面包含了CF3的反對稱伸縮、CF2的對稱伸縮、CF3的對稱伸縮等多個含氟原子的振動模式；
3 2999cm-1處的C-H伸縮振動，其峰位對于烯烴來說是不算太高的，這說明C-H振動對應的C原子上很可能沒有直接連強吸電子基團，從而有較大的可能具有=CH2結構。
提取上述譜峰所在位置的吸光度-溫度曲線，考察各譜峰逸出強度的變化差異，結果如圖4所示。可以看到，各譜峰強度隨溫度變化行為一致，因此從時間分辨紅外上進一步判斷，樣品1的分解為一步反應。
圖4.樣品1 主要譜峰吸光度-溫度曲線(點擊查看大圖)
根據已有的指認信息初步判斷，樣品逸出氣(除氟化氫外)應大致為多氟代烯烴，其中烯烴的C=C雙鍵上連H原子；考慮到譜圖上C-H鍵和C-F鍵的相對強弱，該烯烴除雙鍵外其它部分應該幾乎都是連F原子，結構可能類似于H2C=CH-(CF2)n-CF3。
通過導出質譜(在線模式，逸出氣連續(xù)測試)TIC數據并導入熱重軟件作圖，將質譜TIC曲線與熱重曲線共同顯示，如圖5所示?？梢钥吹?，質譜的TIC曲線其行為與熱重曲線及紅外G-S曲線一致。取TIC曲線最大值附近譜圖平均，如圖6所示，圖上主要質荷比離子歸屬如表2。
圖5.樣品1在線質譜測試，熱重(TG)、熱重一階導(DTG)與質譜TIC曲線(藍)(點擊查看大圖)
圖6.樣品1質譜TIC最大值附近平均譜圖(點擊查看大圖)
表2.樣品1質譜TIC最大值附近平均譜圖主要譜峰歸屬
選擇主要離子，提取其強度關于時間的變化關系，如圖7所示。各主要離子的時間響應行為與TIC曲線幾乎一致，進一步確證，樣品分解為一步反應。
圖7.樣品1各主要離子強度隨時間變化曲線，由下及上分別為TIC、m/z=51、m/z=69、m/z=113、m/z=163(點擊查看大圖)
注意到，得到的各主要離子均可來源于根據紅外譜圖推導得到的H2C=CH-(CF2)n-CF3，因此該結果增強了推斷樣品結構為上述結果的依據。
圖8(上)為通過三聯(lián)機提取507℃附近氣體進行GCMS測試得到的總離子強度圖?？梢钥吹?，如預期之內的，譜峰數量繁多?？紤]到保留時間17min之后基本沒有明顯譜峰了，再去掉1.5min之前的曲線(相當于空白)，如圖8(下)所示。
圖8.樣品1 507℃逸出氣GCMS總離子流圖(上)及放大圖(下)(點擊查看大圖)
以7.11min譜峰為例進行分析。該譜峰譜圖如圖9所示，可以看到，主要的碎片離子為m/z=113、133、163。如之前所指認的，這三種離子分別為C3HF4+、C3H2F5+、C4HF6+，這也就意味著7.11min譜峰對應于含氫的碎片離子，而根據前面推斷的情況，這些離子大概率來自于具有氟代長鏈結構的烯烴(烯烴部分為H原子連接)。
圖9.樣品1 GCMS模式保留時間7.11min譜圖(點擊查看大圖)
為了觀察這些碎片的分布，在GCMS模式的結果中選擇幾個離子觀察其強度-時間曲線，結果如圖10所示。這里選擇了三個不同質荷比離子，分別為m/z=113、m/z=100以及m/z=131。
圖10.樣品1 GCMS模式幾個離子強度隨時間關系。由下至上依次為TIC、m/z=113、m/z=100、m/z=131(點擊查看大圖)
如之前指認，m/z=113對應于C3HF4+，之前猜測來源于含氫的產物；這里選擇的另兩個離子，m/z=100對應于C2F4+，而m/z=131對應于C3F5+，兩個離子均為不含氫原子的碎片離子。可以看到，m/z=113的譜峰，其強度與時間的關系在保留時間3min之后就與TIC曲線非常接近了；相反的，m/z=100以及m/z=131兩個離子的行為本身接近，但與3min之后的TIC曲線差異很大，總體來說強度主要在保留時間3min之前高。
考慮到C2H4+以及C3H5+的最可能來源是碳氟長鏈的斷裂，因此可以合理推斷，樣品逸出氣中含有斷裂的全氟代長鏈，這些組分在當前儀器的GC柱(PE Elite-5MS，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷)上保留很低，在3min之前就已經流出GC柱了，而3min之后流出的組分都是含氫的組分，都應是具有全氟代長鏈基團的烯烴，差異只在于對應分子大小，分子量的差異應該是來自于樣品熱解時，聚合段的分解程度差異。該結果也用其它各類在本樣品中檢出的只含氟及含氫及氟的碎片離子進行驗證，結論是一致的，篇幅限制，這里不再展開討論。
因此，根據上述各表征結果，可以初步判定，樣品1為具有全氟代長鏈結構的聚烯烴，且聚合單體在結構類型上一致性很高(都是帶有全氟長鏈的烯烴)，甚至可能就是唯一一種。該結論可以合理解釋熱重曲線、紅外各波數響應、在線質譜(MS模式)離子-時間響應行為以及離線質譜(GCMS模式)的不同種類離子對應組分的保留時間分布。
02 樣品2
圖11為樣品2(特殊)熱重曲線。類似于樣品1，熱重實際上做了兩次，分別以紅色/藍色曲線標注，實線為熱重(TG)線，虛線為一階導熱重(DTG)線?？梢钥吹剑瑑纱螠y試曲線十分接近。從DTG曲線看，樣品的失重曲線實際上可能包含兩個失重過程。后續(xù)的測試中，取513℃時刻逸出氣體進行GCMS測試。
圖11.樣品2熱重(TG)及一階導熱重(DTG)曲線(點擊查看大圖)
圖12為通過采集樣品2時間分辨紅外數據得到的樣品Gram-Schmidt(G-S)曲線，反映逸出氣總體含量的變化，其中x坐標軸已經通過紅外軟件導入對應的熱重數據，將時間單位轉變?yōu)闇囟??？梢钥吹?，樣品?20℃得到最大吸收強度。由于前述熱重結果顯示，該樣品可能有兩個失重過程，因此分別選取500℃及530℃采集的紅外譜圖進行展示，如圖13所示。
圖12.樣品2時間分辨紅外Gram-Schmidt曲線(點擊查看大圖)
圖13.樣品2逸出氣紅外光譜。黑色曲線為500℃譜圖，紅色曲線為530℃譜圖(點擊查看大圖)
?圖13中，主要譜峰歸屬如下：
表3.樣品2 逸出氣紅外光譜主要譜峰歸屬
可以看到，500℃及530℃采集的譜圖有差異。差異在于：
1 500℃采集的譜圖上有微弱的C-H伸縮振動，而530℃譜圖幾乎沒有該峰；
2 在1350~1100cm-1的C-F伸縮振動區(qū)域，譜圖有漲落，總的來看，C-F鍵的相對強度增加了。
從圖14可以看到，主要譜峰強度隨時間變化關系與G-S曲線并不完全一致，說明存在不同的氣體釋放過程。
圖14.樣品2主要譜峰吸光度-溫度曲線(點擊查看大圖)
通過導出質譜(在線模式，逸出氣連續(xù)測試)TIC數據并導入熱重軟件作圖，將質譜TIC曲線與熱重曲線共同顯示，如圖15所示。可以看到，質譜的TIC曲線其行為與熱重曲線及紅外G-S曲線一致。之前提到，在TGA8000上并沒有完全把兩失重過程分開，因此質譜的數據也是不完全分開的狀態(tài)。取TIC曲線最大值附近譜圖平均，如圖16所示，圖上主要質荷比離子歸屬如表4。
圖15.樣品2在線質譜測試，熱重與質譜TIC曲線(點擊查看大圖)
圖16.樣品2質譜TIC最大值附近平均譜圖(點擊查看大圖)
表4.樣品2質譜TIC最大值附近平均譜圖主要譜峰歸屬
可以看到，與樣品1相比，樣品2得到的碎片離子中，只含碳氟原子的離子有明顯增加。上述離子隨時間的變化如圖17所示。離子的行為可以明顯分為兩類，m/z=51、77及113的三種離子對應曲線顯然稍早，而m/z=69、81、100、119及131的五種離子則具有較一致的更晚的曲線。注意到第一類的三種離子均為含氫原子的碎片離子，而第二類的五種離子均為只含碳氟原子的離子，因此顯然對應于不同的分解步驟。
圖17.樣品2八種主要離子隨時間的變化曲線，由上至下依次為：m/z=51、131、119、113、100、81、77、69(點擊查看大圖)
樣品2取513℃逸出氣進行GCMS測試，結果如圖18所示。前面提到，在當前的色譜柱條件下，只含碳氟的組分保留很低，會在3min前逸出。從圖18可以看到，樣品2的主要信號出在保留時間3min之前，3min之后的信號較樣品1顯著為低。樣品2在1.8~1.9min的譜圖如圖19所示，顯示出的5個主要離子(m/z=69、81、100、113、131)正好就是在線模式測到的5個只含有碳氟原子的主要碎片離子，可以合理推斷這5個離子的來源是一致的。
圖18.樣品2 513℃逸出氣GCMS總離子流圖(點擊查看大圖)
圖19.樣品2 513℃逸出氣保留時間1.8~1.9min譜圖(點擊查看大圖)
把樣品2 513℃逸出氣體GCMS結果3min后的部分放大，如圖20所示。譜峰仍然是很多的，從圖中能看到一些保留時間相差幅度接近的、可以認為具有族性質的譜峰組，這種信號通常來源于普通有機物概念里的同系物。為驗證這一結論，選取m/z=77、127、177的三個離子考察其在TIC上的響應關系，結果如圖21所示。三種離子在GCMS結果的時間分布上有比較高的一致性。前面提到，m/z=77的離子對應于C3H3F2+，按推斷，實質上結構應可能為H2C=CH-CF2+。注意到CF2鏈節(jié)的相對質量為12+19*2=50，則m/z=127的離子結構應可能為H2C=CH-CF2-CF2+，m/z=177的離子結構應可能為H2C=CH-CF2-CF2-CF2+。三個離子的行為又比較接近，同樣可以說明這些譜峰對應的組分結構應均包含H2C=CH-(CF2)n+。
圖20.樣品2 513℃逸出氣保留時間3~13.3minTIC圖(點擊查看大圖)
圖21.幾種離子在GCMS的TIC上的響應。從下至上依次為TIC、m/z=77、m/z=127、m/z=177。三個質荷比離子的行為十分接近(點擊查看大圖)
考慮到上述幾個離子的碎裂行為與樣品1十分接近，且樣品2的兩個失重過程在當前測試條件下沒有分開，可以合理推斷，樣品2的第一個失重過程與樣品1的失重類似，分解出了包含H2C=CH-(CF2)n-CF3結構的各種組分(包含烯烴不同聚合程度的碎片)；第二個失重過程，紅外結果已經說明逸出氣體幾乎不含C-H基團，考慮到GCMS結果上只含碳氟原子的離子量顯著高于樣品1，可以推斷第二個失重過程分解出的是幾乎只含碳氟原子的組分。
可以確認，樣品本身是具有全氟代長鏈的烯烴(雙鍵連接氫原子)與具有雙鍵(雙鍵連接原子無氫，為氟代烷基以及氟原子)的氟含量極高的氟代烯烴類組分聚合的產物。
小結
通過三聯(lián)機測試，結合各主機的表征信息，對不同氟橡膠樣品進行了分析。
通過熱重分析儀(TGA)得到樣品的熱重曲線，從其重量一階導曲線特征上能夠初步判斷樣品的均一程度；
時間分辨紅外光譜數據體現了不同溫度下的逸出產物光譜行為變化，通過特征官能團的紅外吸收存在與否，可以對不同溫度逸出氣體的種類進行判斷；
通過珀金埃爾默聯(lián)用系統(tǒng)在氣相色譜前獨特的雙閥進樣系統(tǒng)，可以在不拆裝硬件的前提下，分別實現氣體在質譜端的連續(xù)測試，即獲得與熱重、紅外數據有良好對應關系的質譜特征離子-溫度曲線，以及針對主分解溫度區(qū)間混合氣體的氣相色譜/質譜分離檢測，從而更準確判定逸出組分的構成。
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