1.概述

    膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，借助于外界能量或膜兩側(cè)存在的某種推動力（如壓力差、濃度差、電位差等），原料側(cè)組分選擇性地透過膜，從而達到分離、濃縮或提純的目的。膜分離過程是物理過程，不會發(fā)生相變，其實質(zhì)是兩種不同物質(zhì)的分離。目前，膜分離技術(shù)受到廣泛的注意且發(fā)展迅速，已發(fā)展成為一種重要的分離方法，在水處理、化工、環(huán)保等方面得到了廣泛的應(yīng)用^[1]。

    電鍍廢水一直是工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的一個重要污染源。電鍍廢水中污染物種類多，毒性大，危害嚴(yán)重；其中含有重金屬離子或氰化物等，有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質(zhì)，對人類危害極大。另外，電鍍廢水含有大量的有價值金屬，如果處理不得當(dāng)，排入自然體系既污染環(huán)境，又浪費資源。

    一般含電鍍銅漂洗廢水的含銅量在30～200mg/L左右，本文擬采用納濾（NF）+反滲透（RO）的組合工藝對該廢水進行濃縮，使?jié)饪s液的銅離子濃度達到鍍液的回用要求。

    2.實驗部分

    2.1 實驗設(shè)備

    實驗所用膜分離設(shè)備為自制設(shè)備，設(shè)備簡圖如圖1所示

4：電機（美國 ABB電機）  5：壓力表（0～4MPa） 6：2540不銹鋼膜殼 

7：濃水出口針閥  調(diào)節(jié)此針閥可以調(diào)節(jié)系統(tǒng)的運行壓力 

8：玻璃轉(zhuǎn)子流量計（0～10GPM）

9：變頻器  調(diào)節(jié)變頻器可以調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速，從而調(diào)節(jié)進水壓力和流量

10：排空球閥               11：循環(huán)冷卻水出入口

圖1  實驗裝置簡圖

    2.2 實驗用膜

    納濾膜    GE公司DK4040F型抗污染納濾膜

    反滲透膜  GE公司SE4040F型抗污染反滲透膜

    2.3 實驗料液

    實驗料液參照蘇州某中國臺灣電路板（PCB）生產(chǎn)商提供的料液組分自行配制。料液配方為Cu²⁺：甲醛：次亞磷酸鈉=1：2：4（摩爾比）。料液主要參數(shù)如下：

    Cu離子濃度：109.8mg/L

    COD：356.7mg/L

    pH：5.41

    配置料液所用的為RO產(chǎn)水，電導(dǎo)率小于3us/cm。

    2.4 分析方法

    銅離子的測定采用二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法。

    COD_Cr的測定采用重鉻酸鉀法，按GB11914 1989進行。

    3.實驗結(jié)果與分析

    本文考察了壓力、溫度、pH值和運行時間對膜分離效果的影響。

    3.1 一級納濾分離過程

    3.1.1 運行壓力（ΔP）對納濾膜分離性能的影響

    壓力實驗采用全回流方式，即濃水和產(chǎn)水全部回到料液桶，并打開循環(huán)冷卻水，保證料液的濃度和溫度恒定。在恒定的電機頻率下，調(diào)節(jié)濃水針閥，可以使系統(tǒng)在不同的壓力狀態(tài)下運行。

    運行壓力（ΔP）對納濾分離性能的影響曲線如圖2、3、4所示。

               圖2膜通量（J_w）隨壓力（ΔP）變化曲線

圖3 Cu離子截留率（R1）隨壓力（ΔP）變化曲線

圖4 COD截留率（R2）隨壓力（ΔP）變化曲線

    由圖2可見，隨著操作壓力（ΔP）提高，納濾產(chǎn)水通量（J_w）幾乎呈線性增加。根據(jù)優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流模型^[3]：                         

  （1）

    可知，膜透過量（J_w）和運行壓力（ΔP）呈線性關(guān)系。因此增加操作壓力（ΔP），膜透過量（J_w）則呈線性增加。

    由圖3可知，Cu離子截留率（R₁）會隨著壓力（ΔP）增大而提高。當(dāng)壓力超過1.5 MPa時，Cu離子截留率（R₁）隨壓力增大（ΔP）而降低。

    由非平衡熱力學(xué)模型的Spiegler-Kedem方程：

膜的真實截流率    

 （2）

式中 

    可知，隨著運行壓力（ΔP）增大，膜的透過量（J_w）不斷增大，F值減小，膜的真實截留率R’也隨之增大。

    式中  

    設(shè)  則膜的表征截留率為

 （3）

    結(jié)合式（2）和（3），從式中不難看出，當(dāng)運行壓力（ΔP）增大，膜的真實截留率R’增大。當(dāng)R’增大時，c_p/c_m比值減小，同時由于k減?。╧值正比于J_w的0.81次方），導(dǎo)致R值上升。因此，表征截留率R也隨著真實R’的增大而增大。

    當(dāng)壓力超過1.5MPa時，Cu離子截留率（R₁）隨壓力增大而降低。這一現(xiàn)象可以作如下解釋：當(dāng)壓力大于15MPa時，膜面溶液流速降低，Cu離子向“滯流層”擴散的速度加快，導(dǎo)致“滯流層”的厚度和濃度增加，根據(jù)固定電荷模型（TMS）的原理，膜邊界層的電解質(zhì)濃度，膜面的有效電荷密度與溶液濃度比值ξ減小^[2]。

    根據(jù)式       

       （4）

    其反射系數(shù)σ減小，又由式（2），可知其真實截留率下降，因此其表征截留率呈下降趨勢。

    以上解釋有一個問題：即在壓力小于1.5MPa時，也會因為壓力增大以及流速減小而使“滯流層”的厚度和濃度增加。這以變化會使膜的截留率有下降的趨勢，但實際效果是截留率上升了；而只有當(dāng)壓力大于1.5MPa后，截留率才呈下降趨勢。這有可能是由于導(dǎo)致截留率上升和下降的因素在壓力為1.5MPa前后分別占主導(dǎo)地位的原因。

    由圖4可知，當(dāng)壓力小于2.0MPa時，COD的截留率（R₂）隨壓力（ΔP）增大而提高；當(dāng)壓力大于2.0MPa時，COD的截留率（R₂）隨壓力（ΔP）增大而有趨于波動。

    這一現(xiàn)象的可以由細(xì)孔模型來解釋。細(xì)孔模型主要用以描述中性分子的納濾透過性能。有研究表明：膜對中性分子溶質(zhì)溶液的截留率在一定濃度范圍內(nèi)隨溶液濃度的變化不大，可視為不變。壓力升高，流速會降低，“滯流層”的厚度和濃度會增加。當(dāng)壓力小于2.0MPa時，“滯流層”的COD濃度在細(xì)孔模型所允許的范圍內(nèi)，COD的透過量變化不大，而膜通量（J_w）增加，即導(dǎo)致其截留率（R₂）上升。當(dāng)壓力大于2.0MPa時，“滯流層”厚度和濃度增加到一定值，但有可能還未超過細(xì)孔模型所允許的范圍。因此，COD截留率（R₂）雖有些波動，但總體上沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。

    綜合Cu離子和COD的分離性能曲線，可確定納濾膜的*運行壓力為1.5MPa。

    3.1.2 濃縮倍數(shù)（n）對納濾膜分離性能的影響

    納濾濃縮實驗采用1.5 MPa的壓力運行。實驗料液按照電鍍液配方自行配制，料液體積為50L。

    納濾濃縮實驗采用濃水回流方式。濃縮倍數(shù)是按照料液桶內(nèi)剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定。例如，料液桶內(nèi)還剩下1/10料液時，即為濃縮10倍，取樣測試。

    濃縮倍數(shù)對納濾分離性能的影響曲線如圖5、6、7所示。

圖5 膜通量（J_w）隨濃縮倍數(shù)（n）變化曲線

圖6 Cu離子截留率（R₁）隨濃縮倍數(shù)（n）變化曲線

圖7 COD截留率（R₂）隨濃縮倍數(shù)（n）變化曲線

    由圖5可知，膜通量（J_w）隨著濃縮倍數(shù)（n）的增加而降低。這一現(xiàn)象可由優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流模型來解釋：

    由式      

                           （5）

    和式           

                                              （6）

    溶液濃度C和滲透壓（Δπ）呈正方向變化增大，因此溶液濃度C增大，溶液的滲透壓（Δπ）也隨之變大；而滲透壓（Δπ）與膜通量（J_w）成反比。因此，隨著溶液濃度C增大，膜通量（J_w）會呈下降趨勢。

    由圖6可知，Cu離子截留率（R₁）隨濃縮倍數(shù)（n）的增大而降低。根據(jù)固定電荷模型：根據(jù)式（4）     

    和式                 

                （7）  

    以及                  

                 （8）

    膜面的有效電荷密度與溶液濃度比值ξ為：

                    （9）

    由式（9），當(dāng)溶液濃度（C）增加，ξ值減小。又ξ和σ呈反方向變化，故σ值增大。又由式（7），σ增大，溶質(zhì)通量（J_s）增大。同時，膜通量（J_w）隨著溶液濃度（C）的增加而減小。這兩方面綜合導(dǎo)致膜對電解質(zhì)Cu離子的截留率（R₁）下降。

    圖7顯示：隨著料液濃度（C）增大，COD的截流率（R₂）反而提高；當(dāng)濃縮達到6倍后，COD的截流率（R₂）開始呈略微下降的趨勢。這一現(xiàn)象可作如下解釋：納濾膜截留COD主要是依靠篩分作用。由細(xì)孔模型知道：膜對中性分子溶質(zhì)溶液的截留率在一定濃度范圍內(nèi)隨溶液濃度的變化不大。在本實驗中，濃縮6倍的濃度可能還未超出細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度雖然增加，但還沒有大量通過膜片。因此，溶質(zhì)的透過量變化不是很大。而同時，膜通量（J_w）在下降。綜合溶質(zhì)透過量和膜通量兩方面的因素，COD截留率呈上升的趨勢。濃縮6倍以后，該濃度值可能已經(jīng)超過細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度的進一步增加導(dǎo)致其透過膜片的量開始逐步增加，因而COD的截留率（R₂）會呈下降趨勢。

    3.1.3 納濾濃縮的實驗結(jié)果

    納濾濃縮實驗的目的是希望能夠盡可能的濃縮料液，本次實驗使料液濃縮了10倍，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 納濾濃縮分離實驗數(shù)據(jù)表

    由表1可知，在初始狀態(tài)時，料液Cu離子濃度為109.8mg/L，滲透液濃度為1.47mg/L，可以達標(biāo)排放；料液濃縮10倍后，其濃度達到1007.8mg/L，透過液濃度為37.2mg/L。

    在初始狀態(tài)時，料液COD值為356.7mg/L，滲透液濃度為153.2mg/L；濃縮10倍后，濃縮液COD為2542mg/L，滲透液濃度為487.9mg/L。

    3.2二級反滲透分離過程

    3.2.1運行壓力（ΔP）對反滲透膜分離性能的影響

    壓力實驗采用全回流方式，即濃水和產(chǎn)水全部回到料液桶，并打開循環(huán)冷卻水，保證料液的濃度和溫度恒定。在恒定的電機頻率下，調(diào)節(jié)濃水針閥，可以使系統(tǒng)在不同的壓力狀態(tài)下運行。

    運行壓力（ΔP）對納濾分離性能的影響曲線如圖8、9、10所示。

圖8 膜通量（J_w）隨運行壓力（ΔP）變化曲線

圖9 Cu離子截留率（R₁）隨運行壓力（ΔP）變化曲線

圖10 COD截留率（R₂）隨運行壓力（ΔP）變化曲線

    由圖8可知，膜通量（J_w）隨運行壓力（ΔP）上升幾乎呈線性增加。該現(xiàn)象的原因和納濾過程一樣，均可根據(jù)優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流模型來解釋。

    由圖9可知，當(dāng)壓力（ΔP）小于3.0 MPa時，Cu離子截留率（R₁）隨著壓力（ΔP）的增加而上升；當(dāng)壓力（ΔP）大于3.0 MPa時，Cu離子截留率（R₁）隨著壓力（ΔP）增加而呈下降趨勢。這一現(xiàn)象的原因和納濾過程相似。當(dāng)壓力（ΔP）小于3.0 MPa時，Cu離子截留率（R₁）的正向變化趨勢可和納濾過程作同樣的解釋。當(dāng)壓力（ΔP）大于3.0 MPa時，Cu離子截留率（R₁）的反向變化趨勢。這可能是由于壓力已經(jīng)達到反滲透膜*運行壓力范圍的上限。此時，膜攔截溶質(zhì)的能力已大為減弱，溶質(zhì)開始大量透過膜片，導(dǎo)致其截留率呈下降趨勢。

    由圖10可知，COD截留率（R₂）隨著壓力（ΔP）的增加而上升。和Cu離子的上升變化趨勢的原因一樣，非平衡熱力學(xué)模型的Spiegler-Kedem方程能很好的解釋這一現(xiàn)象。

    有一個問題：Cu離子的截留率（R₁）和COD的截留率（R₂）變化曲線不同，COD曲線沒有下降趨勢。這可能是由于反滲透膜對COD分子和Cu離子的截留能力有所差異。當(dāng)運行壓力（ΔP）大于3.0 MPa時，膜對Cu離子的截留能力已經(jīng)下降了很多，而對COD分子的截留能力下降不大。但可以發(fā)現(xiàn)，COD曲線隨著壓力的增加，已逐漸趨于平緩，這說明膜對COD的截留能力也在下降。

    壓力實驗表明：SE抗污染反滲透膜的*運行壓力為3.0 MPa。

    3.2.2濃縮倍數(shù)（n）對反滲透膜分離性能的影響

    反滲透實驗采用3.0 MPa的壓力運行。反滲透濃縮實驗料液為納濾過程濃縮10倍的濃縮液，體積50L。

    反滲透濃縮試驗采用濃水回流方式，即濃水回流入料液桶。濃縮倍數(shù)是按照料液桶內(nèi)剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定。例如，料液桶內(nèi)還剩下1/10料液時，即為濃縮10倍，取樣測試。

    濃縮倍數(shù)對反滲透膜分離性能的影響曲線如圖11、12、13所示。

    由圖11可知，膜通量（J_w）隨著料液濃度（C）增加而降低。這一現(xiàn)象和納濾過程一樣，也可以根據(jù)優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流模型來解釋。

    由圖12可知，在濃縮兩倍之前，Cu離子截留率（R₁）隨濃縮倍數(shù)（n）增大而上升，之后則開始呈下降趨勢。這一現(xiàn)象可根據(jù)細(xì)孔理論來解釋。細(xì)孔理論的依據(jù)有兩點：其一是膜截留溶質(zhì)分子主要考慮篩分作用的機理；其二是視溶質(zhì)分子為剛性球。反滲透過程截留溶質(zhì)（中性分子和電解質(zhì)）主要是依靠篩分機理，因此可以用細(xì)孔理論來解釋。細(xì)孔理論表明：膜對溶質(zhì)溶液的截留率在一定濃度范圍內(nèi)隨溶液濃度的變化不大，可視為不變。在本實驗中，濃縮兩倍的濃度可能還未超出細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度雖然增加，但還不能大量通過膜片，因此溶質(zhì)的透過量變化不是很大。而同時，膜通量（J_w）在下降，但下降趨勢不是很大。綜合溶質(zhì)透過量和膜通量兩方面的因素，Cu離子的截留率呈略微上升的趨勢。濃縮2倍以后，該濃度值可能已經(jīng)超過細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度的進一步增加導(dǎo)致其透過膜片的量開始逐步增加，因而Cu的截留率（R₁）會呈下降趨勢。

    由圖13可知，在濃縮6倍之前，COD離子截留率（R₂）隨濃縮倍數(shù)（n）增大而上升，之后則開始呈下降趨勢。這一現(xiàn)象的原因和Cu離子截留率變化的原因一樣。反滲透膜截留COD分子和Cu離子所依據(jù)的都是篩分原理，導(dǎo)致COD截留率在濃縮6倍時出現(xiàn)下降趨勢，可能是6倍濃度是超過細(xì)孔理論所限定范圍的臨界點。

表2 反滲透濃縮分離實驗數(shù)據(jù)表

    6．反滲透濃縮的實驗結(jié)果

    反滲透濃縮實驗的目的是希望能夠盡可能的濃縮料液，本次實驗是在納濾濃縮的基礎(chǔ)上將料液再濃縮10倍，實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

    由表2可以知道，在初始狀態(tài)時，料液Cu離子濃度為1478mg/L，滲透液濃度為4.07mg/L；料液濃縮10倍后，其濃度達到14625mg/L，透過液濃度為220.45mg/L。

    在初始狀態(tài)時，料液COD值為2430mg/L，滲透液濃度為343mg/L；濃縮10倍后，濃縮液COD為17020mg/L，滲透液濃度為5510mg/L。

    4. 結(jié)論

    通過實驗室規(guī)模的實驗，研究了不同壓力（ΔP）和濃縮倍數(shù)（n）條件下，納濾膜和反滲透膜的分離性能，得到如下結(jié)論：

    1．在ΔP=1.5 MPa條件下進行濃縮，納濾膜可以使料液濃縮近10倍，料液體積濃縮為原來的1/10。納濾膜對Cu離子的截留率在96%以上，對COD的截留率在57%以上。隨著濃度的增加，納濾膜的截留率會降低。

    2．在ΔP=3.0 MPa條件下進行濃縮，反滲透膜可以使料液濃縮近10倍，料液體積濃縮為原來的1/10。反滲透膜對Cu離子的截留率在98%以上，對COD的截留率在67%以上。隨著濃度的增加，反滲透膜的截留率會降低。

    3．本實驗在濃縮過程中，沒有調(diào)整料液pH值。原因是pH值對膜分離性能確有影響，但在實際工程中調(diào)整pH值需要增加設(shè)備投資和運行費用。綜合權(quán)衡效果和投資這兩方面的影響，實際工程中一般不會調(diào)節(jié)對廢水pH值后再進行膜分離處理。

    4．和反滲透階段相比，納濾階段的透過液濃度不是太高。因此，納濾階段的濃縮倍數(shù)應(yīng)該還可以提高。

    Research on The Treatment of Electroplating Rinsing Wastewater

with Separating Membrane

Xia junfang¹，Gao qilin²

（1． Xia junfang， Shanghai Wantyeah Environment engineering CO.,Ltd ）

（2．Cao haiyun ）

Abstract In this article, the NF+RO system is used to condense the copper electroplating rinsing wastewater. The study show: In the NF phase, at the condition of that pressure（ΔP）=1.5 MPa , the wastewater can be condensed 10 times; The rejection for copper is above 96% and COD is above 57%. In the RO phase, at the condition of that pressure（ΔP）=3.0 MPa , the wastewater can be condensed 10 times; The rejection for copper is above 98% and COD is above 67%. When the the concentration of the wastewater increased, the rejection of NF and RO decreased.

Key words: Membrane separating, Nanofiltration, Reverse Osmosis, Condense,

          Electroplating Wastewater