摘　要　無機(jī)膜是一種新興的*。綜述了無機(jī)膜在液相分離中的過濾特性,包括其基本原理、基本現(xiàn)象和分離過程影響因素等,并介紹無機(jī)膜技術(shù)在液相分離上的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞　無機(jī)膜微濾超濾吸附濃差極化

      1 無機(jī)膜及其特點(diǎn)
      無機(jī)膜是固體膜的一種,它是由無機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機(jī)高分子材料等制成的半透膜。
                
      無機(jī)膜在液體分離方面的應(yīng)用研究,始于20世紀(jì)70年代中期。20世紀(jì)80年代初,無機(jī)膜在液體分離中的應(yīng)用取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,尤其是陶瓷膜,成功地在法國(guó)的奶業(yè)和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業(yè)推廣使用后,其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立。無機(jī)膜在液相分離方面的應(yīng)用主要是兩方面,即孔徑在100～1000nm范圍內(nèi)的微濾和孔徑在幾個(gè)到100nm范圍內(nèi)的超濾。
     與聚合分離膜相比,無機(jī)膜具有以下一些優(yōu)點(diǎn):①化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑; ②機(jī)械強(qiáng)度大,擔(dān)載無機(jī)膜可承受幾十個(gè)大氣壓的外壓,并可反向沖洗; ③抗微生物能力強(qiáng),不與微生物發(fā)生作用,可以在生物工程及醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用; ④耐高溫,一般均可以在400℃下操作,zui高可達(dá)800℃以上;  ⑤孔徑分布窄,分離效率高。
     2 無機(jī)膜過濾特性
     2. 1 基本原理
                
     無機(jī)膜技術(shù)在液相分離中基本原理是:在壓力差下,利用膜孔的篩分特性,使混合物組分得到分級(jí)或分離。產(chǎn)品可以是滲透液、截留液或兩者皆是。無機(jī)膜的分離特性以滲透通量和滲透選擇性為衡量指標(biāo),二者均與膜結(jié)構(gòu)、分離對(duì)象體系性質(zhì)及操作條件等密切相關(guān)。
      2. 2 基本現(xiàn)象
      2. 2. 1 吸附
                
      凡大分子與膜表面接觸都會(huì)發(fā)生強(qiáng)弱不同的相互作用,此現(xiàn)象通稱為吸附。吸附的直接結(jié)果就是導(dǎo)致膜孔減小而使?jié)B透通量衰減。膜表面上形成吸附層的趨勢(shì)與其表面性質(zhì)有密切的關(guān)系。例如,當(dāng)過濾液中存在有機(jī)物時(shí),常常觀測(cè)到憎水表面的吸附比親水表面強(qiáng)的多。吸附總是從單分子層開始,即使是單層吸附,也可能降低滲透通量20%  ～30%。在高的溶質(zhì)濃度下,容易形成多層吸附,更會(huì)引起滲透通量進(jìn)一步衰減,以至失去原有滲透通量的80%～90% ,嚴(yán)重者幾乎全部喪失。由于孔徑級(jí)別的差異,超濾膜比微濾膜更容易因吸附而被阻塞。
      2. 2. 2 濃差極化
                
      在膜分離過程中,溶質(zhì)被膜截留而在膜表面附近積累,使得局部濃度高于主體濃度,這種濃度累積會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)向原料液主體的反向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),這種濃差極化現(xiàn)象經(jīng)過一定時(shí)間會(huì)成為定態(tài)。濃差極化會(huì)使膜的截留率和膜通量發(fā)生變化。對(duì)于溶質(zhì)為鹽等低分子量物質(zhì)時(shí),往往因?yàn)槟け砻嫣幦苜|(zhì)濃度升高,實(shí)測(cè)的截留率會(huì)低于真實(shí)或本征截留率。而對(duì)于大分子溶質(zhì)混合物,往往會(huì)出現(xiàn)被*截留的高分子量溶質(zhì)形成動(dòng)態(tài)膜,而使得小分子量溶質(zhì)的截留率升高的現(xiàn)象。濃差極化往往造成膜通量的下降。在超濾過程中濃差極化顯得特別顯著,當(dāng)膜表面溶質(zhì)濃度增大時(shí),局部濃度達(dá)到zui大的凝膠值,稱為凝膠極化,凝膠層成為決定通量的制約因素,此時(shí)操作壓差增大使得凝膠阻力增大,推動(dòng)力的增大為阻力的增大所抵消,滲透通量不變。
      2. 3 分離過程影響因素
      2. 3. 1 膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)分離過程的影響
                
      （1）膜孔徑是影響膜通量和截留率等分離性能的主要因素。一般來說,孔徑越小,對(duì)粒子或溶質(zhì)的截留率越高而相應(yīng)的通量往往越低。對(duì)于純?nèi)軇┙橘|(zhì)而言,膜孔徑越大,通量越高,但在實(shí)際體系分離中,由于濃差極化、吸附、堵塞等膜污染現(xiàn)象的影響,實(shí)際體系過濾滲透通量值很少能與膜的純?nèi)軇B透通量值相比擬。
      （2）膜厚度的影響
                
      膜厚度對(duì)膜性能的影響主要表現(xiàn)在滲透通量上,由于膜厚度的增加必然使流體透過的路程增加,因此過濾阻力增加,通量下降。在應(yīng)用中期望所采用的膜厚度越小越好,但實(shí)際膜的制備中,由于支撐體表面、制備控制技術(shù)等多方面影響,在減小膜厚度的同時(shí),必須考慮膜的完整性。
      （3）膜的孔隙率的影響
      孔隙率高的膜具有較多的開孔結(jié)構(gòu),所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來說,多孔無機(jī)膜特別是陶瓷膜,其膜層的孔隙率在20% ～60%之間,支撐體孔隙率應(yīng)高于分離層,對(duì)微濾而言,希望孔隙率大于30%。
      2. 3. 2 體系性質(zhì)對(duì)分離過程的影響
                
      影響膜分離性能的體系性質(zhì)主要包括兩方面:一是黏度、成分、pH值等溶液性質(zhì),二是所含溶質(zhì)或顆粒的大小、荷電性質(zhì)、分散狀態(tài)等。這些性質(zhì)中,溶質(zhì)或顆粒的性質(zhì)直接關(guān)系到其對(duì)膜的污染方式、程度等,從而影響膜的分離性能。另外,由于陶瓷膜都帶有電荷,而且其ζ電位受溶液性質(zhì)影響,因此溶液性質(zhì)改變往往改變膜的表面荷電性質(zhì),使得膜與溶質(zhì)或顆粒、膜與溶劑的相互作用發(fā)生變化,進(jìn)而對(duì)膜分離性能產(chǎn)生影響。
     2. 3. 3 操作參數(shù)對(duì)分離過程的影響
     （1）操作壓力
                
     對(duì)于壓力推動(dòng)的膜過濾過程,操作壓力差將直接影響膜通量,無機(jī)膜過濾過程中存在一臨界壓力,在臨界壓力之下,操作壓差與膜通量呈正比關(guān)系;而在臨界壓力之上,由于濃差極化等因素的影響,過濾壓差與膜通量不再存在線性關(guān)系,而且操作壓差對(duì)通量的影響不大,前者稱為壓力控制區(qū),后者稱為質(zhì)量傳遞控制區(qū),此臨界壓力對(duì)應(yīng)的膜通量稱為極限通量。確定臨界壓力有助于選擇合適的操作壓力,這對(duì)降低能耗,獲得較高的膜通量,避免過濾操作的條件惡化具有非常重要的意義。有關(guān)參數(shù)影響的一般規(guī)律是流速增大、溫度升高、濃度降低將使臨界壓力增大,通量升高,在相同的膜通量下,所需推動(dòng)力降低。
      （2）錯(cuò)流速度
                
      錯(cuò)流速度是影響膜滲透通量的重要因素之一。錯(cuò)流速度的大小主要取決于原料液的性質(zhì)和膜材料機(jī)械強(qiáng)度,在絕大多數(shù)的操作過程中,錯(cuò)流速度的范圍一般在2～8m·s- 1之間。一般認(rèn)為,較高的剪切速度有利于帶走沉積于膜表面的顆粒、溶質(zhì)等,減輕膜污染,因而可以有效地提高膜通量,而且提高錯(cuò)流速度還有利于減輕濃差極化的影響,對(duì)分離過程能量消耗等也有著非常重要的影響。
      （3）溫度
                
     一般情況下,溫度的升高,會(huì)使溶液黏度下降,懸浮顆粒的溶解度增加,傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大,還可以促進(jìn)膜表面溶質(zhì)向主體運(yùn)動(dòng),減薄了濃差極化層,從而提高過濾速度,增加膜通量。如果膜通量升高將減少單位產(chǎn)量所需的膜面積,從而降低投資成本;不過升高溫度也會(huì)使能耗增加,提高運(yùn)行費(fèi)用;而且對(duì)于易變性的體系反而不宜升溫。
      （4）臨界通量
                
      有學(xué)者根據(jù)微濾試驗(yàn)現(xiàn)象提出了臨界通量的概念。微濾過程的臨界通量是指在微濾過程啟動(dòng)時(shí)存在某通量值,在該通量值之下過濾不發(fā)生通量隨時(shí)間的衰減,而在該通量之上有膜污染出現(xiàn),這個(gè)通量即為臨界通量。由于不同體系的物種表面作用變化十分顯著,臨界通量的測(cè)定很難事先確定,不過作為對(duì)體系優(yōu)化的指導(dǎo),臨界通量的概念還是有價(jià)值的。
     3 無機(jī)膜在液相分離中的應(yīng)用
     3. 1 工業(yè)廢水的處理
     3. 1. 1 含油廢水的處理
                
     無機(jī)膜在含油廢水處理中具有操作穩(wěn)定、出水水質(zhì)好、占地面積小、擴(kuò)建方便、正常工作時(shí)不消耗化學(xué)藥劑、也不產(chǎn)生新的污泥以及回收油質(zhì)量比較好的特點(diǎn)。Lahiereet al用Al2O3陶瓷膜處理石化含二氯己烷、烷基苯的乳化液,并用HCl和FeCl3對(duì)乳液進(jìn)行預(yù)處理,處理所得油含量低于5mg/L。
     3. 1. 2 紡織業(yè)廢水的處理
                
     紡織染色工程均以水為介質(zhì),而且往往需要一次或多次水洗,用水量比較大,排放的廢水對(duì)環(huán)境污染較重。Soma等人利用無機(jī)微濾膜處理印染廢水,膜孔徑平均為0. 2μm ,壓力為0. 5～1MPa,錯(cuò)流速度為3～5m·s- 
      1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無機(jī)膜對(duì)懸浮物、有機(jī)物的去除效果明顯,其中不溶性染料去除率大于98% ,通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%。
      3. 2 食品工業(yè)中的應(yīng)用
      3. 2. 1 脫脂牛乳的處理
                
      王蔭榆等人利用陶瓷膜微濾技術(shù)對(duì)ESL牛乳的生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)行了研究,利用該過濾工藝處理脫脂牛乳,即可保證牛乳新鮮,同時(shí)有效成分不受損失,使高品質(zhì)牛乳的批量生產(chǎn)成為可能,尤其結(jié)合高溫滅菌可以顯著延長(zhǎng)產(chǎn)品的貨架期。
                
      呂加平等人在均一孔徑膜微濾系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,通過梯度膜切向流反向脈沖微濾系統(tǒng)的構(gòu)建,研究了梯度膜用于牛奶微濾除菌的效果。梯度膜對(duì)細(xì)菌和芽孢的截留率分別達(dá)到99. 94%和99. 86%,但對(duì)脫脂乳成分幾乎沒有截留。
       3. 2. 2 啤酒的釀制
       范廣璞等人選擇0. 5μm孔徑的陶瓷膜對(duì)生啤酒進(jìn)行過濾,陶瓷膜對(duì)啤酒中蛋白質(zhì)和色素的截留率均很低,過濾后啤酒中的微生物數(shù)量亦符合要求,能達(dá)到除菌的目的,理化指標(biāo)較為理想,尤其是雙乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能滿足大眾的要求。
      3. 2. 3 飲用水生產(chǎn)中的應(yīng)用
                
      傳統(tǒng)飲用水生產(chǎn)多采用沙、活性炭等介質(zhì)過濾,但只適用處理低濁度的水。無機(jī)膜可用于地下水和地表水的凈化過程,用于除去水中的顆粒,河水、井水、湖水中的細(xì)菌及某些重金屬污染物。0. 2μm和4nm氧化鋁膜過濾氧化塘水,細(xì)菌水平從1000～5000個(gè)/ cm3降到0. 03～0. 4個(gè)/ cm3 ,大腸桿菌總數(shù)從50～500 / cm3降到零水平。
      3. 3 生化與制藥工業(yè)中的應(yīng)用
      3. 3. 1 頭孢菌素藥物的生產(chǎn)
                
     頭孢菌素C傳統(tǒng)的提取工藝濾液質(zhì)量不高、收率較低,且勞動(dòng)強(qiáng)度大,生產(chǎn)環(huán)境差,產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力低。朱國(guó)民研究采用平板式超濾膜技術(shù)直接處理頭孢菌素C的發(fā)酵液。結(jié)果表明,所用的超濾系統(tǒng)能夠一步截留未經(jīng)處理的頭孢菌素C發(fā)酵液中的菌體蛋白、固體顆粒等雜質(zhì),去除蛋白能力是原工藝的10倍,過濾收率提高了6%
,膜通量的衰減幅度較小,產(chǎn)品質(zhì)量好。
     3. 3. 2 酶的分離純化
                
     凝血酶是一種蛋白水解酶,能促使纖維蛋白原轉(zhuǎn)化成纖維蛋白而加速血液凝固。根據(jù)牛凝血酶原的相對(duì)分子質(zhì)量,采用超濾法,截留相對(duì)分子質(zhì)量60000以上的物質(zhì)。結(jié)果所得凝血酶平均比活為38. 24 IU /mg,比傳統(tǒng)方法所得比活提高了2 倍,既節(jié)省了時(shí)間,又提高了酶的比活。
     4 結(jié)束語(yǔ)
                
     無機(jī)膜由于其優(yōu)異的材料性能,在環(huán)保、食品、化工、生物工程等眾多領(lǐng)域的液相分離中得到應(yīng)用,效果比較顯著。尤其是在石油與石油化工、化學(xué)工業(yè)等高溫、高壓、有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿體系表現(xiàn)出有機(jī)膜所不具備的功能。無機(jī)膜憑借其技術(shù)優(yōu)勢(shì),已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。無機(jī)膜在許多領(lǐng)域的成功應(yīng)用,必將進(jìn)一步開闊其發(fā)展空間。