含氟化工中間體現(xiàn)狀概述及發(fā)展趨勢分析
由于氟原子半徑小,又具有較大的電負性,它所形成的C—F鍵鍵能要比C—H鍵鍵能要大的多,明顯地增加了有機化合物的穩(wěn)定性和生理活性,另外含氟有機化合物還具有較高的脂溶性和疏水性,促進其在生物體內(nèi)的吸收與傳遞速度,使生理作用發(fā)生變化。因而很多含氟醫(yī)藥和農(nóng)藥在性能上相對具有用量少、毒性低、藥效高、代謝能力強等特點,這使它在新醫(yī)藥、農(nóng)藥品種中所占比例越來越高。另外含氟染料、含氟表面活性劑、含氟織物整理劑、含氟的氟碳涂料等分別成為各自精細化工領(lǐng)域的高附加值、有發(fā)展前景的精英。
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我國是世界上螢石儲量大國,探明儲量占世界總儲量的1/3,為我國發(fā)展有機氟工業(yè)提供了非常有利的原料優(yōu)勢。我國20世紀70年代相繼開始有機氟中間體及其精細化學品的研究與開發(fā),80年代以來開始更是成為國內(nèi)外精細化工界的研究熱點。20世紀90年代以來我國含氟化合物以強勁的加速度發(fā)展,目前我國已經(jīng)成為含氟有機中間體的主要生產(chǎn)國與供應(yīng)國,含氟精細化工已經(jīng)成為國內(nèi)化工界的熱點話題和新的經(jīng)濟增長點。
1、含氟中間體生產(chǎn)現(xiàn)狀
20世紀80年代中期尤其是90年代以來,我國含氟精細化工品研究異?;?,發(fā)展方興未艾。目前開發(fā)出百余種含氟有機中間體及精細化學品,尤其是含氟中間體發(fā)展迅速,生產(chǎn)能力快速增加,2001年我國含氟中間體生產(chǎn)能力約為6-7萬t/a,產(chǎn)品有一半以上出口市場。生產(chǎn)廠家達到近百個,并形成十余家大型、可生產(chǎn)系列化品種的骨干企業(yè)。我國目前開發(fā)的含氟有機中間體根據(jù)起始原料或化學結(jié)構(gòu)大致分為四大系列,即苯系列化合物、甲苯系列化合物、脂肪族氟化物、雜環(huán)化合物。其中苯系列化合物中又分為氟苯類、多氟苯類、氟苯醚類、氟氯(溴、碘)苯類、氟苯胺類、氟苯酚、硝基氟苯、氟苯睛、氟苯丙酮類;氟甲苯系列產(chǎn)品也可以分為三氟甲基苯系列、氟苯甲酸、氟苯甲醛、氟苯甲酞氯系;脂肪族氟化物主要用于新型材料的生產(chǎn),有少部分產(chǎn)品用于合成農(nóng)藥和醫(yī)藥等精細化學品;含氟雜環(huán)化合物主要為含氟毗嚨系列等。
上述這些中間體基本上包括國內(nèi)目前能夠生產(chǎn)或合成技術(shù)基本成熟已經(jīng)試制的品種,這些中間體主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料等,中間體的快速發(fā)展促進了下游含氟精細化學品的開發(fā),如目前我國已經(jīng)能夠大量生產(chǎn)氟喹諾酮類藥物,如氟呱酸、環(huán)丙氟呱酸等已經(jīng)大量出口,成為世界主要生產(chǎn)國和供應(yīng)國,其他藥物也開始進行研究或生產(chǎn);含氟農(nóng)藥相繼開發(fā)出系列品種;含氟染料國內(nèi)先后合成出大紅色基VD、桔橙色基RD、含氟色淀橙、熱敏染料FT2等。
2、含氟精細化學品生產(chǎn)現(xiàn)狀
?。?)、含氟醫(yī)藥
目前國內(nèi)外含氟藥物達到數(shù)百種,有許多藥物已經(jīng)成為治療某些疾病的主要品種,成為合成藥物中非常重要的一類,如氟喹諾酮類抗菌素、抗抑郁藥物氟西
汀、抗真菌藥物氟康唑等。而且許多新產(chǎn)品仍在*的開發(fā)之中。我國含氟醫(yī)藥產(chǎn)量較大,但整體水平較差,主要生產(chǎn)技術(shù)難度小、通用型、附加值不高。主要品種有以下幾類:抗生素類藥物,該類含氟藥物中zui常見和的是氟喹諾酮類抗菌素,是20世紀70年代發(fā)展起來的新型抗感染藥物,具有殺菌譜較廣、毒副作用較小、而且價格適中,是近年來發(fā)展非常快速的抗菌素藥物。其中諾氟沙星、環(huán)丙沙星和氧氟沙星產(chǎn)量zui大,約占國內(nèi)氟喹諾酮類抗菌素總產(chǎn)量的98%,不僅滿足國內(nèi)需求,且每年有相當數(shù)量的出口,目前諾氟沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星年產(chǎn)量分別為3500t、1500t、1200t左右。
?。?)、含氟農(nóng)藥
由于用氟原子和含氟基團(如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基、二氟甲氧基)代替農(nóng)藥分子芳環(huán)上的其他基團,能夠顯著提高農(nóng)藥活性,因此近十年來國內(nèi)外含氟農(nóng)藥得到迅速發(fā)展,目前世界上1300余個農(nóng)藥品種中,含氟農(nóng)藥約占12%,而在含氟農(nóng)藥中除草劑約占45%、殺蟲劑占33%、殺菌劑約占15%、其它占7%。含氟除草劑是近年來開發(fā)zui多的,在近十年里開發(fā)出的除草劑,含氟化合物占50%,而除草劑又是未來農(nóng)藥的發(fā)展方向,因此可以看出含氟農(nóng)藥已經(jīng)成為世界農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的重點。
含氟染料主要集中在活性染料領(lǐng)域,活性染料與其它類型染料相比較,比直接染料牢度更好、比還原染料更經(jīng)濟、較冰染料更趨于生態(tài)化的優(yōu)點,成為染料尤其新型染料開發(fā)的重點系列產(chǎn)品,但是活性染料zui大缺點是不能令人滿意的固色率和色度較深的染色廢液,成為制約活性染料發(fā)展的瓶頸,而含氟活性染料的優(yōu)點恰恰在于有較高的固色率,既能提高染料的利用率,又減輕了印染過程中的環(huán)境污染,因此含氟活性染料成為染料工業(yè)的發(fā)展熱點與前沿。
?。?)、其他含氟精細化學品
含氟精細化學品新品開發(fā)層出不窮,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,除上述介紹的含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料外,還有含氟的表面活性劑,廣泛應(yīng)用于電子元件的清洗劑、防霧劑、脫模劑和絲綢紡織工業(yè)用的勻染劑、金屬光澤處理添加劑、滅火劑的添加劑、農(nóng)藥添加劑、油漆添加劑等,如含氟抑鉻霧劑能夠有效抑制鍍鉻工藝中產(chǎn)生的鉻霧,已開始廣泛使用。含氟化合物處理劑用途極為廣泛,如皮革處理劑、織物處理劑和紙張?zhí)幚韯┑?。含氟惰性流體由于具有高度化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)和航天技術(shù)中強氧化劑的閥門潤滑、腐蝕流體閥門潤滑、特殊泵用油、流速計和壓力計用流體、火箭陀螺的減震液、電子電器用介質(zhì)及冷卻劑、電子工業(yè)用檢測液體等。另外含氟氟碳涂料也成為涂料工業(yè)重點發(fā)展的領(lǐng)域。上述產(chǎn)品品種眾多,市場空間巨大,但是國內(nèi)許多領(lǐng)域幾乎是空白,僅有少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)少數(shù)品種。
3、存在問題及發(fā)展建議
通過我國化工科研機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)的不懈努力,近十年來我國有機氟中間體及精細化學品取得了快速的發(fā)展,生產(chǎn)廠家目前有近百家,品種已達到近百種,產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模和合成技術(shù)都取得較大進步,產(chǎn)品出口到世界許多發(fā)達國家和地區(qū)。盡管我國有機氟中間體和精細化學品取得很大進步,但是與國內(nèi)精細化工發(fā)展的需求和與*國家水平相比較仍存在很大差距。